Pepe a cru ouvrir le score pour Porto dès la quatrième minute. Il a envoyé une excellente frappe sous la barre depuis un angle fermé, mais son but a été refusé pour une position de hors-jeu.
C'était un avertissement pour les visiteurs, qui en ont reçu un autre peu après. La frappe enroulée de Borja Sainz a ainsi frôlé le sommet de la transversale avant de passer au-dessus.
Les Italiens n'ont toutefois pas bénéficié d'un troisième sursis. Bednarek s'est retrouvé seul sur un corner et a placé une tête facile hors de portée d'Alex Meret pour donner l'avantage aux siens à la 11e minute.
Rasmus Hojlund a été l'un des joueurs de Naples les plus remuants en première période. Il a failli marquer au terme d'un contre en solitaire, traversant la moitié de terrain en résistant à plusieurs tacles avant de voir sa tentative déviée de peu à côté.
Kevin De Bruyne est ensuite devenu le deuxième joueur à être stoppé par le drapeau de l'arbitre assistant. Il avait trouvé le chemin des filets depuis une position de hors-jeu.
Les visiteurs ont progressivement pris leurs marques dans cette rencontre. Ils ont égalisé de manière méritée avant la pause, lorsque Scott McTominay a conclu avec puissance après un double arrêt de Diogo Costa.
McTominay a désormais inscrit sept buts lors de ses neuf dernières apparitions en LDC. Il est ainsi devenu le meilleur buteur écossais de l'histoire de la compétition.
Porto s'est remobilisé à la pause et Gabri Veiga a testé Meret d'une frappe depuis l'entrée de la surface, lors de la première attaque notable de la seconde période.
Matteo Politano a ensuite eu du mal à contrôler le ballon après un centre de Porto. Le ballon est arrivé jusqu'à Pablo Rosario, à six mètres du but, mais celui-ci n'a pas réussi à le glisser au fond depuis une position rapprochée.
Alors que la pression s'intensifiait, Veiga est passé tout près d'un but spectaculaire. Il a envoyé une véritable fusée sur la transversale, alors que Meret était battu.
Il n'y a toutefois pas eu de surprise quant à l'identité du buteur lorsque le but est finalement arrivé. Veiga a pris la défense de vitesse avant de glisser le ballon entre les jambes de Meret pour redonner l'avantage à Porto.
Naples n'avait pratiquement rien montré en seconde période avant de concéder ce but et peinait à se mettre en action. Samu aurait dû sceller le sort de la rencontre après s'être échappé en contre.
Jakub Kiwior s'en est chargé à sa place. Les Partenopei ont une nouvelle fois été punis sur corner, à dix minutes du terme.
La situation a encore empiré pour les Napolitains lorsque Rafa Marin a été directement expulsé pour avoir fait tomber Samu dans la surface à la 89e minute. L'attaquant s'est relevé et a transformé le pénalty qui a suivi.
Ce résultat offre une bouée de sauvetage bienvenue à Porto, qui signe sa première victoire lors de ses sept dernières confrontations face à une équipe italienne (3n, 3d).
Naples n'a remporté aucun de ses huit derniers matchs à l'extérieur en LDC (1n, 7d). Le club a ainsi quitté les places de barragiste, tout en se faisant dépasser par la formation portugaise.
Homme du match Flashscore : Jan Bednarek (Porto)