Sous la chaleur catalane, avec 31 °C dans l'air et près de 50 °C sur la piste, le Britannique a devancé d'un peu plus de deux dixièmes de seconde un trio composé de l'Australien Oscar Piastri (McLaren), du Monégasque Charles Leclerc (Ferrari) et du champion du monde en titre anglais Lando Norris (McLaren).
Le Britannique Lewis Hamilton (Ferrari) a signé le cinquième chrono, devant le Néerlandais Max Verstappen (Red Bull).
Septième temps seulement, l'Italien Kimi Antonelli (Mercedes), leader du championnat qui a remporté les cinq derniers Grands Prix, a été gêné plusieurs fois durant des tours rapides, ce qui l'a mis en colère. Le pilote de 19 ans devra se remobiliser en fin d'après-midi pour obtenir une bonne place sur la grille de départ.
Le Top 10 est complété par le Français Isack Hadjar (Red Bull), le rookie anglais Arvid Lindblad (Racing Bulls) et l'Allemand Nico Hülkenberg (Audi).
Les deux autres Français, Pierre Gasly (Alpine) et Esteban Ocon (Haas), ont dû se contenter respectivement des 13ᵉ et 16ᵉ rangs.
La session a été marquée par une interruption de quelques minutes en raison de la sortie de piste de Valtteri Bottas.
Après avoir trop mordu sur le vibreur au virage 10, le Finlandais a perdu le contrôle de sa Cadillac et a terminé dans les graviers. Malgré ses tentatives, il n'a pas réussi à repartir et un drapeau rouge a été brandi afin que sa monoplace puisse être évacuée en toute sécurité.
Les 22 pilotes ont désormais rendez-vous avec les qualifications, qui auront lieu à partir de 16h00 locales (GMT+2).
3ᵉ séance d'essais libres:
George Russell (GBR/Mercedes) 1:15.679 (11 tours)
Oscar Piastri (AUS/McLaren-Mercedes) 1:15.893 (12)
Charles Leclerc (MON/Ferrari) 1:15.922 (17)
Lando Norris (GBR/McLaren-Mercedes) 1:15.925 (15)
Lewis Hamilton (GBR/Ferrari) 1:16.381 (16)
Max Verstappen (NED/Red Bull) 1:16.434 (12)
Kimi Antonelli (ITA/Mercedes) 1:16.500 (12)
Isack Hadjar (FRA/Red Bull) 1:16.684 (15)
Nico Hülkenberg (GER/Audi) 1:16.961 (22)
Arvid Lindblad (GBR/Racing Bulls-Red Bull) 1:17.020 (16)
Gabriel Bortoleto (BRA/Audi) 1:17.027 (13)
Liam Lawson (NZL/Racing Bulls-Red Bull) 1:17.324 (15)
Pierre Gasly (FRA/Alpine-Mercedes) 1:17.583 (15)
Franco Colapinto (ARG/Alpine-Mercedes) 1:17.625 (14)
Carlos Sainz Jr (ESP/Williams-Mercedes) 1:17.730 (19)
Esteban Ocon (FRA/Haas-Ferrari) 1:18.040 (15)
Oliver Bearman (GBR/Haas-Ferrari) 1:18.391 (13)
Alexander Albon (THA/Williams-Mercedes) 1:18.412 (15)
Sergio Pérez (MEX/Cadillac-Ferrari) 1:18.691 (21)
Fernando Alonso (ESP/Aston Martin-Honda) 1:19.496 (18)
Valtteri Bottas (FIN/Cadillac-Ferrari) 1:19.962 (14)
Lance Stroll (CAN/Aston Martin-Honda) 1:20.103 (17)