La première occasion est survenue dès la deuxième minute, à l’avantage de l’attaquant du Napoli Lorenzo Lucca – titularisé en l’absence du blessé Rasmus Højlund – mais sa tentative a manqué le cadre. De l’autre côté, c’est Vanja Milinković-Savić qui a dû s’employer pour la première parade de la soirée, détournant le tir de Dennis Man après un joli une-deux du Roumain avec Ismael Saibari. Sur le corner qui a suivi, Guus Til a placé une tête au-dessus sur un centre de Joey Veerman, puis Ryan Flamingo s’est montré dangereux à son tour sur un coup de pied arrêté de Veerman, sa tête terminant dans le petit filet.
Après une période où Napoli a subi la pression, Lucca a dû regretter un contrôle manqué sur une passe de Scott McTominay qui a fini dans les gants de Matěj Kovář, avant que Leonardo Spinazzola ne tente sa chance de loin. Napoli a tout de même ouvert le score peu après la demi-heure de jeu, Spinazzola adressant un centre tendu repris de la tête avec autorité par McTominay.
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Antonio Conte espérait alors voir son équipe prendre le contrôle, mais c’est au contraire le PSV qui a égalisé après une longue séquence de possession conclue par un centre d’Ivan Perišić que Alessandro Buongiorno a malencontreusement envoyé dans ses propres filets. Et le Napoli n’a pas eu le temps de souffler qu’il se retrouvait déjà mené 2-1, Saibari concluant de près une contre-attaque éclair initiée par la combativité et la lucidité de Perišić, même si les visiteurs ont réclamé un penalty après un contact entre Jerdy Schouten et Lucca dans la construction de l’action.
Lucca a de nouveau fait parler de lui après la pause, sa tête sur un corner bien tiré par Matteo Politano passant à côté. Saibari, en confiance, a failli profiter d’une remise de la tête trop molle de Billy Gilmour vers Milinković-Savić, mais le PSV n’a pas tardé à faire le break. Mauro Júnior a éliminé Buongiorno d’un dribble, le laissant au sol, avant que son centre en retrait ne soit repris entre les jambes de Sam Beukema et transformé par Man. Conte a alors procédé à un triple changement, l’ancien attaquant du PSV Noa Lang étant le plus offensif des entrants à la place de Gilmour, mais le Napoli aurait pu sombrer davantage lorsque la passe trop molle d’André-Frank Zambo Anguissa a failli permettre à Til d’inscrire un quatrième but.
Après l’expulsion surprenante de Lucca pour contestation, le quatrième but est finalement arrivé pour les hommes de Peter Bosz, grâce à une frappe surpuissante de Man, avant qu’une nouvelle tête de McTominay ne redonne un mince espoir de retour. Mais le PSV a rapidement éteint tout suspense : d’abord, le remplaçant Ricardo Pepi a marqué dès son entrée en jeu au second poteau, puis une superbe séquence collective a été conclue avec force par Couhaib Driouech, faisant chavirer le Philips Stadion.
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Le PSV compte désormais quatre points dans cette phase de groupes, soit un de plus que le Napoli, qui enchaîne deux défaites pour la première fois depuis décembre dernier après avoir perdu 1-0 contre le Torino ce week-end.