Heorhiy Sudakov a ouvert le score pour les visiteurs en toute fin de première période, avant que Vangelis Pavlidis ne double la mise sur penalty avant l’heure de jeu.
Franjo Ivanovic a scellé le large succès de Benfica, qui grimpe à la deuxième place du classement, à cinq points du leader Porto, avec un match en moins.
Le coach portugais expérimenté, de retour aux commandes des Aigles 25 ans après, a célébré le troisième but avec fougue, levant le poing et donnant un coup de pied dans un plot.
Âgé de 62 ans, celui qui a également dirigé Porto dans l’élite portugaise avant de partir en 2004 pour rejoindre Chelsea, affrontera ces deux équipes dans les 15 prochains jours.
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Mourinho, qui a remporté des trophées avec le Real Madrid, Manchester United, l’Inter Milan et entraîné plusieurs autres clubs, avait été limogé par Fenerbahce en août.
Benfica a évincé l’entraîneur Bruno Lage cette semaine après une défaite surprise en Ligue des champions face aux modestes Qarabag, et a nommé Mourinho jeudi pour lui succéder.
Son premier passage au club n’avait duré que 11 matchs, mais Mourinho a déclaré lors de sa présentation qu’il était désormais plus "mature" et "altruiste".