La coureuse polyvalente de 37 ans aux quatorze titres mondiaux et aux deux titres olympiques, toutes disciplines confondues, a réglé au sprint un peloton d'une trentaine de concurrentes, qui avait distancé un groupe dans lequel figurait la leader au classement général, la Néerlandaise Elle van Dijk (Lidl-Trek).
Bien emmenée par ses coéquipières, dont la Française Pauline Ferrand-Prévot, Vos s'est imposée devant les Italiennes Letizia Paternoster (Liv-AlUla-Jayco) et Letizia Borghesi (EF Education-Oatly).
Au classement général, Paternoster est la nouvelle porteuse du maillot rouge, avec deux secondes d'avance sur la Néerlandaise Femke Gerritse (SD Worx-Protime) et trois secondes sur la Britannique Anna Henderson (Lidl-Trek).
Avec la victoire de Vos, Visma récupère un peu du temps perdu dimanche (21 secondes) lors de l'étape inaugurale, un contre-la-montre par équipes, en raison d'une attente trop longue au contrôle des vélos qui avait retardé le départ de l'équipe.
"Après ce qui s'est passé, on voulait montrer beaucoup d'énergie aujourd'hui", a déclaré Vos à l'arrivée, au terme d'une étape perturbée par la pluie et émaillée de nombreuses chutes. "Le plus important était de rester à l'avant... et sur le vélo".
La première Française au général est Juliette Labous (FDJ-Suez), 14e à 9 secondes. Pauline Ferrand-Prévot est 34e (à 24 sec).
Mardi, la troisième des sept étapes de cette Vuelta féminine conduira les coureuses de Barbastro à Huesca (132,4 km).